Клаузијус–Клапејронов однос

Шаблон:Термодинамика Клаузијус–Клапејронов однос, назван по Рудолфу Клаузијусу и Емилу Клаперону, је начин карактеризације неконтинуираног фазног прелаза између две фазе материје једног саставног дела.

Дефиниција

На дијаграму притисак - температура (П – Т), линија која раздваја две фазе позната је као крива коегзистенције. Однос Клаусиус-Клаперон даје нагиб тангенте на ову криву Математички.

$\frac{\mathrm{d}P}{\mathrm{d}T}=\frac{L}{T\mathrm{\Delta }v}=\frac{\mathrm{\Delta }s}{\mathrm{\Delta }v},$

Где је:

• $\mathrm{d}P/\mathrm{d}T$ је нагиб тангенте до кривуље суживота у било којој тачки,
• $L$ је специфична латентна топлота,
• $T$ је температура,
• $\mathrm{\Delta }v$ је промена специфичног волумена фазног прелаза, и Деривације
• $\mathrm{\Delta }s$ је специфична ентропијска промена фазног прелаза.

Деривација

Типичан фазни дијаграм. Испрекидана зелена линија даје аномалијско понашање воде. Клаузијус-Клаперон однос може се користити за проналажење односа притиска и температуре дуж фазних граница.

Извођење из државног постулата

Помоћу државног постулатаШаблон:Efn узмите одређену ентропију $s$, да хомогена супстанца буде функција специфичне запремине $v$ и температуре $T$.

$\mathrm{d}s={\left(\frac{\partial s}{\partial v}\right)}_T\mathrm{d}v+{\left(\frac{\partial s}{\partial T}\right)}_v\mathrm{d}T.$

Однос Клаузије-Клаперон карактерише понашање затвореног система током фазне промене , током које су температура и притисак константни по дефиницији. Дакле, .

$\mathrm{d}s={\left(\frac{\partial s}{\partial v}\right)}_T\mathrm{d}v.$

Коришћењем одговарајућег Маквеловог односа даје се

$\mathrm{d}s={\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)}_v\mathrm{d}v$

где је $P$ притисак. Пошто су притисак и температура константни, дериват притиска у односу на температуру се не мењаШаблон:Rp Стога се делимични дериват специфичне ентропије може променити у укупни дериват

$\frac{\mathrm{d}P}{\mathrm{d}T}=\frac{\mathrm{\Delta }s}{\mathrm{\Delta }v}$

и укупни дериват притиска у односу на температуру може се узети у обзир при интегрисању из почетне фазе $\alpha$ до завршне фазе $\beta$, да се добије

$\frac{\mathrm{d}P}{\mathrm{d}T}=\frac{\mathrm{\Delta }s}{\mathrm{\Delta }v}$

где су $\mathrm{\Delta }s\equiv s_{\beta }-s_{\alpha }$ и $\mathrm{\Delta }v\equiv v_{\beta }-v_{\alpha }$ промена специфичне ентропије и специфичне запремине. С обзиром да је промена фазе интерно реверзибилни процес и да је наш систем затворен, први закон термодинамике се држи

$\mathrm{d}u=\delta q+\delta w=T\mathrm{d}s-P\mathrm{d}v$

где $u$ је унутрашња енергија система. С обзиром на константан притисак и температуру (током фазне промене) и дефиницију специфичне енталпије $h$, ми добијамо

$\mathrm{d}h=T\mathrm{d}s+v\mathrm{d}P$

$\mathrm{d}h=T\mathrm{d}s$

$\mathrm{d}s=\frac{\mathrm{d}h}{T}$

С обзиром на константан притисак и температуру (током фазне промене), добијамо

$\mathrm{\Delta }s=\frac{\mathrm{\Delta }h}{T}$

Замјена дефиниције специфичне латентне $L=\mathrm{\Delta }h$ даје

$\mathrm{\Delta }s=\frac{L}{T}$

Замјена овог резултата горњим дериватом притиска ($\mathrm{d}P/\mathrm{d}T=\mathrm{\Delta }\mathrm{s}/\mathrm{\Delta }\mathrm{v}$), добијамо

$\frac{\mathrm{d}P}{\mathrm{d}T}=\frac{L}{T\mathrm{\Delta }v}.$

Овај резултат (познат и као Kлаперонова једначина ) изједначава нагиб тангенте према кривуљи суживота$\mathrm{d}P/\mathrm{d}T$, у било којој тачки на кривуљи, функције $L/(T\mathrm{\Delta }v)$ специфичне латентне топлоте $L$, температура $T$, и промена специфичне запремине$\mathrm{\Delta }v$.

Деривација из односа Гибс-Духем

Претпоставимо две фазе, $\alpha$ и $\beta$, су у контакту и у равнотежи једни са другима. Њихови хемијски потенцијали су повезани

${\mu }_{\alpha }={\mu }_{\beta }.$

Даље, дуж криве суживота,

$\mathrm{d}{\mu }_{\alpha }=\mathrm{d}{\mu }_{\beta }.$

Због тога може се користити Џибс-Духем однос

$\mathrm{d}\mu =M(-s\mathrm{d}T+v\mathrm{d}P)$

где је:

• $s$ специфична ентропија
• $v$ специфична запремина
• $M$ моларна маса

да би се добила

$-(s_{\beta }-s_{\alpha })\mathrm{d}T+(v_{\beta }-v_{\alpha })\mathrm{d}P=0$

Преуређење даје

$\frac{\mathrm{d}P}{\mathrm{d}T}=\frac{s_{\beta }-s_{\alpha }}{v_{\beta }-v_{\alpha }}=\frac{\mathrm{\Delta }s}{\mathrm{\Delta }v}$

из којег се наставља извођење Kлаперонове једнчине као у претходном одељку.

Идеална апроксимација гаса на ниским температурама

Када је фазни прелаз неке супстанце између гасне фазе и кондензоване фазе ( течне или чврсте ) и догоди се на температурама много нижим од критичне температуре те материје, специфичан волумен гасне фазе $v_{\mathrm{g}}$ увелико прелази фазу кондензоване фазе $v_{\mathrm{c}}$. Стога се може приближити

$\mathrm{\Delta }v=v_{\mathrm{g}}(1-\frac{v_{\mathrm{c}}}{v_{\mathrm{g}}})\approx v_{\mathrm{g}}$

на ниским температурама aко је притисак низак, гас се може апроксимирати и законом идеалног гаса, тако да

$v_{\mathrm{g}}=\frac{RT}{P}$

где $P$ је притисак, $R$ је специфична константа гаса и $T$ је температура. Замена у Клапеиронову једначину

$\frac{\mathrm{d}P}{\mathrm{d}T}=\frac{L}{T\mathrm{\Delta }v}$

можемо добити Клаузијус – Клапеирон једначину

$\frac{\mathrm{d}P}{\mathrm{d}T}=\frac{PL}{T^{2}R}$

за ниске температуре и притиске , где је $L$ је специфична латентна топлота материје. Дозволити $(P_1,T_1)$ и $(P_2,T_2)$ бити било које две тачке дуж кривуље суживота између две фазе $\alpha$ и $\beta$ Генерално $L$ варира између било које две такве тачке, у зависности од температуре. Али ако је $L$ константа,

$\frac{\mathrm{d}P}{P}=\frac{L}{R}\frac{\mathrm{d}T}{T^2},$

$\underset{P_1}{\overset{P_2}{\int }}\frac{\mathrm{d}P}{P}=\frac{L}{R}\underset{T_1}{\overset{T_2}{\int }}\frac{\mathrm{d}T}{T^2}$

$\ln P{|}_{P=P_1}^{P_2}=-\frac{L}{R}\cdot {\frac{1}{T}|}_{T=T_1}^{T_2}$

Или

$\ln \frac{P_2}{P_1}=-\frac{L}{R}(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1})$

Последње једначине су корисне јер односе равнотежни притисак паре или притисак засићења паре и температуру са латентном топлотом промене фазе, без тражења посебних података о запремини.

Апликације

Хемија и хемијско инжењерство

За прелазе између гасне и кондензоване фазе са горе описаним апроксимацијама, израз се може преписати као

$\ln P=-\frac{L}{R}\left(\frac{1}{T}\right)+c$

где $c$ је константа. За прелаз течни гас $L$ је специфична латентна топлота (или специфична енталпија ) испаравања ; за прелаз чврстог гаса, $L$ је специфична латентна топлота сублимације . Ако је позната латентна топлота, тада познавање једне тачке на кривуљи суживота одређује остатак кривуље. Супротно томе, однос између $\ln P$ and $1/T$ је линеарна, па се линеарна регресија користи за процену латентне топлоте.

Метеорологија и климатологија

Атмосферска водена пара покреће многе важне Метеорологија метеоролошке појаве (нарочито падавине), мотивишући интерес за њену Динамички систем динамику. Клаузијус-Клапеирон једначина за водену пару у типичним атмосферским условима (близу Стандардни услови за температуру и притисак стандардне температуре и притиска ) је

$\frac{\mathrm{d}{e}_s}{\mathrm{d}T}=\frac{L_v(T)e_s}{R_v{T}^2}$

где:

• $e_s$ је притисак засићења паре
• $T$ је температура
• $L_v$ је специфична латентна топлота за испаравање воде
• $R_v$ је константа гаса водене паре

Температурна зависност латентне топлоте $L_v(T)$ (и притиска засићене паре $e_s$) не може се занемарити у овој апликацији. Срећом, формула Август-Рош-Магнус даје врло добру апроксимацију:

$e_s(T)=6.1094\exp \left(\frac{17.625T}{T+243.04}\right)$

У горњем изразу, $e_s$ је у Паскалима и $T$ је у Целзијусу , док је свуда другде на овој страници, $T$ је апсолутна температура (нпр. у Келвину). (То се такође понекад назива апроксимација Магнуса или Магнуса – Тетена , мада је ова атрибуција историјски нетачна.). Али, погледајте и ову расправу о тачности различитих приближних формула за притисак засићења пара водом .

У типичним атмосферским условима је именитељ експонента слабо зависи од тога $T$ (за коју је јединица целзијус). Стога једначина Август-Рош-Магнус имплицира да се притисак засићене водене паре приближно експоненцијално мења са температуром у типичним атмосферским условима, те се стога капацитет задржавања воде у атмосфери повећава за око 7% за сваки пораст температуре од 1°C .

Пример

Једна од употреба ове једначине је одредити да ли ће се у датој ситуацији догодити фазни прелаз. Размотримо питање колики је притисак потребан да се растопи лед на температури $\mathrm{\Delta }T$ испод 0°C. Имајте на уму да је вода необична по томе што је промена запремине након топљења негативна. Можемо претпоставити

$\mathrm{\Delta }P=\frac{L}{T\mathrm{\Delta }v}\mathrm{\Delta }T$

и замена са

$L=3.34\times 10^5\text{ J}/\text{kg}$ (латентна топлота фузије за воду),

$T=273$ K (апсолутна температура) и

$\mathrm{\Delta }v=-9.05\times 10^{-5}{\text{ m}}^3/\text{kg}$ (промена специфичне запремине из чврсте у течне),

добијамо

$\frac{\mathrm{\Delta }P}{\mathrm{\Delta }T}=-13.5\text{ MPa}/\text{K}.$

Да бисте пружили груби пример колики је ово притиска, да бисте растопили лед на –7°C, потребно је уравнотежити мали аутомобил (маса = 1000 кг) на напрстку (површина = 1 цм²).

Други дериват

Иако однос Клаусиус-Клаперон даје нагиб кривуље коегзистенције, он не даје никакве информације о његовој закривљености или другој деривацији. Други дериват криве суживота фаза 1 и 2 дат је

$\begin{array}{c}\frac{{\mathrm{d}}^{2}P}{\mathrm{d}{T}^2}=\frac{1}{v_2-v_1}[\frac{c_{p2}-c_{p1}}{T}-2(v_2{\alpha }_2-v_1{\alpha }_1)\frac{\mathrm{d}P}{\mathrm{d}T}]+\\ \frac{1}{v_2-v_1}[(v_2{\kappa }_{T2}-v_1{\kappa }_{T1}){\left(\frac{\mathrm{d}P}{\mathrm{d}T}\right)}^2],\end{array}$

где претплате 1 и 2 означавају различите фазе, $c_p$ је специфични топлотни капацитет при константном притиску, $\alpha =(1/v)(\mathrm{d}v/\mathrm{d}T{)}_P$ је термални коефицијент ширења и ${\kappa }_T=-(1/v)(\mathrm{d}v/\mathrm{d}P{)}_T$ је изотермна стишљивост.

Литература

• Шаблон:Cite book
• Шаблон:Cite book
• Шаблон:Cite book
• Шаблон:Cite book
• Шаблон:Cite book
• Шаблон:Cite book
• Шаблон:Cite book