Пероксид

Типови пероксида, одозго надоле: пероксидни јон, органски пероксид, органски хидропероксид, перкиселина

Пероксид је хемијско једињење хемијских елемената са кисеоником, у којем се кисеоник јавља са оксидационим бројем -I. Најпознатији пероксид је пероксид водоника.

Пероксид баријума налази примену у пиротехници. Пероксид натријума се користи за апсорбовање угљен-диоксида и регенератор кисеоника (нпр. у подморницама), у след реакције:

-{2Na₂O₂ + 2CO₂ → 2Na₂CO₃ + O₂}-

Неки од најпознатијих пероксида су: Шаблон:Columns-list Такође постоје и супероксиди, код којих се кисеоник јавља са оксидационим бројем -½ нпр. -{KO}-₂ - супероксид калијума.

Биохемија

Пероксиди су обично веома реактивни и стога се појављују у природи у веома мало облика, међу којима, поред водоник-пероксида, и неки продукти поврћа као што су аскаридол и дериват пероксида простагландина. Водоник-пероксид јавља се на површини воде, у подземним водама и у атмосфери. Формира се под светлошћу или неким другим катализатором. Морска вода садржи од 0.5 до 14 милиграма по литру водоник-пероксида, свежа вода од 1 до 30. Водоник-пероксид формира се у људима и животињама, као и у кратко живом продукту у биохемијском процесу и токсичан је за ћелије. Токсичност потиче од оксидације протеина и ДНК од пероксидних јона. Класа биолошких ензима СОД (супероксид дисмутаза) ствара се у скоро свим живим ћелијама као антиоксиданси. Они помажу разлагање супероксида у кисеоник и водоник-пероксид, који је убрзо разложен помоћу ензима каталазе у кисеоник и воду.

$\mathrm{2}{O}_{\mathrm{2}}^{\mathrm{-}}\mathrm{+}\mathrm{2}{\mathrm{H}}^{\mathrm{+}}\stackrel{SOD}{\to }{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}$

Формирање водоник-пероксида помоћу супероксида дисмутазе (SOD)

Пероксизоми су органеле које се налазе у скоро свим еукариотским ћелијама. Оне учествују у катаболизму дугих ланаца масних киселина, биосинтези плазмалогена. Приликом оксидације, оне производе водоник-пероксид.

$\mathrm{R}\mathrm{-}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{-}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{-}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{-}\mathrm{S}\mathrm{C}\mathrm{o}\mathrm{A}\mathrm{+}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\stackrel{FAD}{\to }\mathrm{R}\mathrm{-}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{=}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{-}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{-}\mathrm{S}\mathrm{C}\mathrm{o}\mathrm{A}\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}$

FAD = Флавин аденин динуклеоид

Каталаза, још један пероксимални ензим, користи водоник-пероксид да оксидира друге супстрате, укључујући феноле, метанску (мрављу) киселину, формалдехид и алкохол. Овај процес такође отклања отрован водоник-пероксид у току процеса.

${\mathrm{H}}_2{\mathrm{O}}_2+{{\mathrm{R}}^{\prime }\mathrm{H}}_2\to {\mathrm{R}}^{\prime }+2{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$

Ова реакција је важна у ћелијама јетре и бубрега, где пероксизоми неутралишу разне токсичне супстанце које уђу у крв. Један део алкохола (етанола) који људи унесу је оксидиран до ацеталдехида на овај начин. Такође, када се водоник-пероксид нагомила (скупи) у ћелији, каталаза га претвара у воду у следећој реакцији.

${\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\stackrel{CAT}{\to }\frac{1}{2}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}$

Још један извор водоник-пероксида је деградација аденозин-монофосфата који даје хипоксатин. Хипоксатин је затим катаболизован до ксантина а онда до уринске киселине, а катализатор у овој реакцији је ксантин оксидаза.

Деградација хипоксантина до уринарне киселине да се формира хидорген-пероксид. XO је овде ксантиноксидаза

Деградација гуанозина монофосфата даје ксантин као примарни продукт који је затим конвертован на исти начин у уринску киселину са формацијом водоник-пероксида.

Јаја морског јежа, убрзо након што су оплођена, производе водоник-пероксид. Он је убрзо разложен на OH^- радикале. Радикали служе као покретачи радијалне полимеризације, која окружује јаја заштитним слојем полимера.

Буба бомбардер

Једна брста бубе (bombardier beetle на енглеском) може да баца корозивне и смрдљиве мехурове на своје непријатеље. Буба производи и складишти хидрохинон и водоник-пероксид, у два одвојена резервоара на задњем делу абдомена. Када је нападнута, буба грчи мишиће који гураху два реактанта кроз канале у одељак који садржи воду и смешу каталичких ензима. Када се комбинују, настаје бурна егзотермна хемијска реакција, температура расте скоро до тачке кључања воде (100 °C). Кључајућа течност непријатног мириса делом постаје гас и избачена је кроз спољашњи вентил уз гласан звук.

Синтеза водоник-пероксида

Антрахинон - процес добијања водоник-пероксида

Најчешће коришћен метод синтезе водоник-пероксида је антрахинон процес. Антахинон је прво хидрогенизован до антахидрохинона. Ова редукована компонента је оксидирана са молекулима кисеоника, регенеришући антахинон и отпуштајући водоник-пероксид. Директна синтеза водоник-пероксида из водоника и кисеоника је неефикасна и тренутно се не употребљава у индустрији.

Многи пероксиди минералних соли, као што су пероксид-дисулфати и перкарбонати, могу бити добијени оксидацијом (помоћу анода) тих киселина. Материјал аноде мора бити стабилан на високим потенцијалима од неколико волти, тако да је углавном или платина или њене легуре.

$\mathrm{2}\mathrm{H}\mathrm{S}{O}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{-}}\stackrel{}{\to }\mathrm{2}{\mathrm{H}}^{\mathrm{+}}\mathrm{+}{\mathrm{S}}_{\mathrm{2}}{O}_{\mathrm{8}}^{\mathrm{2}\mathrm{-}}\mathrm{+}\mathrm{2}{\mathrm{e}}^{\mathrm{-}}{\mathrm{E}}^{\mathrm{0}}\mathrm{=}\mathrm{2}\mathrm{.}\mathrm{1}\mathrm{2}\mathrm{3}\mathrm{V}$

$\mathrm{2}\mathrm{S}{O}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{2}\mathrm{-}}\stackrel{}{\to }{\mathrm{S}}_{\mathrm{2}}{O}_{\mathrm{8}}^{\mathrm{2}\mathrm{-}}\mathrm{+}\mathrm{2}{\mathrm{e}}^{\mathrm{-}}{\mathrm{E}}^{\mathrm{0}}\mathrm{=}\mathrm{2}\mathrm{.}\mathrm{0}\mathrm{1}\mathrm{V}$

Пероксидисумпорна киселина је у историји коришћена за прављење водоник-пероксида, помоћу метода развијеном на почетку 20. века.

${\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{S}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{O}}_{\mathrm{8}}\mathrm{+}\mathrm{2}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\mathrm{⟶}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{2}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}$

Овај процес захтева релативно високу концентрацију пероксидисумпорне киселине зато што разблаженији раствори стварају кисеоник уместо пероксида.

Органски пероксиди

Органски пероксиди могу бити подељени у две велике групе, пероксикиселине и органске хидропероксиде. Прва група се прави од карбоксилних киселина а друга од етра или алкохола.

Прављење

Већина пероксикиселина могу се добити у реакцији водоник-пероксида и одговарајуће карбоксилне киселине.

$\mathrm{R}\mathrm{-}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\mathrm{⟶}\mathrm{R}\mathrm{-}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}$

R је органска група

Други начин користи алил (киселински) халид уместо карбоксилне киселине. Овај начин се користи највише са ароматичним једињењима у бази да би се неутрализовао добијени хлороводоник.

$\mathrm{R}\mathrm{-}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\mathrm{⟶}\mathrm{R}\mathrm{-}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}$

Ароматични алдехиди могу бити ауто-оксидирани у пероксикарбоксилну киселину.

$\mathrm{A}\mathrm{r}\mathrm{-}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{+}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\mathrm{⟶}\mathrm{A}\mathrm{r}\mathrm{-}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H}$

Ar је арил

Продукти међутим делују са почетним адехидом градећи карбоксилну киселину.

$\mathrm{A}\mathrm{r}\mathrm{-}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{A}\mathrm{r}\mathrm{-}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{⟶}\mathrm{2}\mathrm{A}\mathrm{r}\mathrm{-}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H}$

Познато је неколико начина за синтезу алифатичних пероксида, као што је реакција диалкил-сулфата са алкалним раствором водоник-пероксида. Овим методом, алкил-сулфат даје алкил групу и сулфатни јон формира напуштајућу групу (?).

${\mathrm{R}}_{\mathrm{2}}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\mathrm{⟶}\mathrm{R}\mathrm{-}\mathrm{O}\mathrm{-}\mathrm{O}\mathrm{-}\mathrm{R}\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}$

Анализа пероксида

Јодно-скробни тест. Обратите пажњу на поцрњење (лево) првобитно жућкастог (десног) скроба.

За квалитативно и квантитативно одређивање пероксида користи се неколико аналитичких метода. Једноставна квалитативна детекција пероксида се врши јодно-скробном реакцијом. Овде пероксиди, хидропероксиди или перкиселине оксидују додати калијум јодид у јод, који реагује са скробом дајући тамноплаву боју. Доступни су индикатори комерцијалног папира који користе ову реакцију. Ова метода је такође погодна за квантитативну процену, али не може да разликује различите врсте пероксидних једињења. Уместо тога, за ову сврху се користи промена боје различитих индиго боја у присуству пероксида. На пример, губитак плаве боје у леуко-метилен плаво је селективан за водоник пероксид.

Квантитативна анализа хидропероксида може се извршити потенциометријском титрацијом са литијум алуминијум хидридом. Други начин да се процени садржај перкиселина и пероксида је волуметријска титрација са алкоксидима као што је натријум етоксид.

Активни кисеоник у пероксидима

Сматра се да свака перокси група садржи један активни атом кисеоника. Концепт садржаја активног кисеоника је користан за поређење релативне концентрације перокси група у формулацијама, што је повезано са енергетским садржајем. Генерално, садржај енергије се повећава са садржајем активног кисеоника, и самим тим што је већа молекулска тежина органских група, то је нижи енергетски садржај и, обично, мања опасност.

Термин активни кисеоник се користи за одређивање количине пероксида присутног у било којој формулацији органског пероксида. Један од атома кисеоника у свакој пероксидној групи се сматра „активним”. Теоријска количина активног кисеоника може се описати следећом једначином:

$A[\mathrm{O}{]}_{\text{теоријски}}(\mathrm{\%})=16\frac{p}{m}\times 100,$

где је Шаблон:Mvar број пероксидних група у молекулу, а Шаблон:Mvar је молекулска маса чистог пероксида.

Безбедност

GHS транспортни пиктограм за органске пероксиде.

Пероксиди су јаки оксиданси и лако реагују са кожом, памуком и дрвеном пулпом. Из безбедносних разлога, пероксидна једињења се чувају у хладном, непрозирном контејнеру, јер загревање и осветљење убрзавају њихове хемијске реакције. Мале количине пероксида, које излазе из резервоара за складиштење или реакционих судова, неутралишу се коришћењем редукционих агенаса као што је гвожђе(II) сулфат. Мере безбедности у индустријским постројењима која производе велике количине пероксида укључују следеће:

• Опрема се налази унутар армиранобетонских конструкција са прозорима од фолије, који би смањили притисак и не би дошло до лома у случају експлозије.
• Производи се флаширају у мале контејнере и премештају се на хладно место одмах након синтезе.
• Контејнери су направљени од нереактивних материјала као што су нерђајући челик, неке легуре алуминијума или тамно стакло.

За безбедно руковање концентрованим органским пероксидима, важан параметар је температура узорка, коју треба одржавати испод температуре самоубрзавајућег разлагања једињења.

Транспорт органских пероксида је ограничен. Министарство саобраћаја САД наводи ограничења испоруке органског пероксида и забрањене материјале у табели опасних материјала 49 CFR 172.101 на основу концентрације и физичког стања материјала:

Хемијски назив	CAS број	Забрана
Ацетил ацетон пероксид	37187-22-7	> 9% по маси активног кисеоника
Ацетил бензоил пероксид	644-31-5	чврст, или > 40% у раствору
Аскаридол	512-85-6	(органски пероксид)
tert-Бутил хидропероксид	75-91-2	> 90% у раствору (воденом)
Ди-(1-нафтоил)пероксид	29903-04-6
Диацетил пероксид	110-22-5	чврст, или > 25% у раствору
Етил хидропероксид	3031-74-1
Метил етил кетон пероксид	1338-23-4	> 9% по маси активног кисеоника у раствору
Метил изобутил кетон пероксид	37206-20-5	> 9% по маси активног кисеоника у раствору

Литература

• Шаблон:Cite book
• Шаблон:Cite journal
• Шаблон:Cite journal
• Шаблон:Cite web

Спољашње везе

• Шаблон:Commons category-inline
• Organic Peroxide Producers Safety Division
• OSH Answers – organic peroxides
• European Organic Peroxide Safety Group