Изворни код странице Хемијска равнотежа

'''Хемијска равнотежа''' је стање у реакционом систему при којем се концентрације реактаната и продуката не мењају током времена.<ref name="Atkins">{{Cite book |title=Chemical Principles: The Quest for Insight |author=Peter Atkins, Loretta Jones |edition=2nd |isbn=0716757010}}</ref> До равнотеже обично долази када се код [[Повратна хемијска реакција|повратних хемијских реакција]] брзине реакција у оба смера изједначе. То не значи да су брзине једнаке нули него да су, ма колике биле, брзине [[Хемијска реакција|хемијских реакција]] у оба смера изједначене.<ref>{{cite web |title=Gold Book definition |url=http://goldbook.iupac.org/C01023.html}}</ref>

Општи пример би изгледао овако:

<math>mA + nB \leftrightarrow pC + qD</math>

На основу [[Закон о дејству маса|закона о дејству маса]] и чињенице да су, по постизању равнотеже, брзине реакције улево и удесно једнаке може се написати следеће:

<math>K_{eq} \equiv \frac{k_{AB}}{k_{CD}} = 
\frac{\left[C\right]^{p} \left[D\right]^{q}} {\left[A\right]^{m} \left[B\right]^{n}}</math>

Знајући константу равнотеже (K<sub>eq</sub>) на основу равнотежних концентрација осталих учесника могуће је израчунати непознату равнотежну концентрацију преосталог учесника у реакцији.

Далеко занимљивији и важнији су утицаји промене фактора под којима се реакција одвија ([[температура]], [[притисак]], концентрације...) на равнотежу реакције.<ref>{{Cite book |title=Chemistry: Matter and Its Changes |author=James E. Brady, Fred Senese |edition=4th |isbn=978-0-471-21517-2}}</ref><ref name="Atkins"/> Претпоставке у вези са овим даје [[Ле Шатељеов принцип]]. Он има велике практичне импликације.

== Историјски увод ==

[[Concept learning|Концепт]] хемијске равнотеже развијен је 1803. године, након што је [[Claude Louis Berthollet|Бертолет]] открио да су неке [[chemical reaction|хемијске реакције]] [[Повратна хемијска реакција|реверзибилне]].<ref>{{cite book|last1=Berthollet|first1=C.L.|title=Essai de statique chimique|trans-title=Essay on chemical statics|date=1803|publisher=Firmin Didot|location=Paris, France|url=https://archive.org/details/essaidestatiquec01bert|language=fr}} On pp. 404–407, Berthellot mentions that when he accompanied Napoleon on his expedition to Egypt, he (Berthellot) visited Lake Natron and found sodium carbonate along its shores.  He realized that this was a product of the reverse of the usual reaction Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub> + CaCl<sub>2</sub> → 2NaCl + CaCO<sub>3</sub>↓ and therefore that the final state of a reaction was a state of equilibrium between two opposing processes.  From p. 405: ''" … la décomposition du muriate de soude continue donc jusqu'à ce qu'il se soit formé assez de muriate de chaux, parce que l'acide muriatique devant se partager entre les deux bases en raison de leur action, il arrive un terme où leurs forces se balancent."'' ( … the [[Chemical decomposition|decomposition]] of the sodium chloride thus continues until enough calcium chloride is formed, because the hydrochloric acid must be shared between the two bases in the ratio of their action [i.e., capacity to react]; it reaches an end [point] at which their forces are balanced.)</ref> Да би било која реакциона смеша постојала у равнотежи, [[Брзина хемијске реакције|брзине]] реакције унапред и уназад (реверзно) морају бити једнаке. У следећој [[chemical equation|хемијској једначини]], стрелице показују оба смера да би означиле равнотежу.<ref>The notation {{eqm}} was proposed in 1884 by the Dutch chemist [[Jacobus Henricus van 't Hoff]]. See: {{cite book|last1=van 't Hoff|first1=J.H.|title=Études de Dynamique Chemique|trans-title=Studies of chemical dynamics|date=1884|publisher=Frederik Muller & Co.|location=Amsterdam, Netherlands|pages=4–5|url=https://archive.org/stream/etudesdedynamiqu00hoff#page/4/mode/2up|language=fr}} Van 't Hoff called reactions that didn't proceed to completion "limited reactions".  From pp. 4–5:  ''"Or M. Pfaundler a relié ces deux phénomênes … s'accomplit en même temps dans deux sens opposés."'' (Now Mr. Pfaundler has joined these two phenomena in a single concept by considering the observed limit as the result of two opposing reactions, driving the one in the example cited to the formation of sea salt [i.e., NaCl] and nitric acid, [and] the other to hydrochloric acid and sodium nitrate.  This consideration, which experiment validates, justifies the expression "chemical equilibrium", which is used to characterize the final state of limited reactions.  I would propose to translate this expression by the following symbol:  
:HCl + NO<sub>3</sub> Na {{eqm}} NO<sub>3</sub> H + Cl Na . 
I thus replace, in this case, the = sign in the chemical equation by the sign {{eqm}}, which in reality doesn't express just equality but shows also the direction of the reaction.  This clearly expresses that a chemical action occurs simultaneously in two opposing directions.)</ref> -{A}- и -{B}- су хемијске врсте [[Reagens|реактаната]], -{S}- и -{T}- су врсте производа, а [[Alpha (letter)|''α'']], [[Beta (letter)|''β'']], [[Сигма (слово)|''σ'']], и [[Tau|''τ'']] су [[Стехиометрија|стехиометријски коефицијенти]] одговарајућих реактаната и производа:
:''α''&nbsp;A + ''β''&nbsp;B {{eqm}} ''σ''&nbsp;S + ''τ''&nbsp;T

За равнотежну концентрацију реакције се каже да лежи „крајње десно“ ако се у равнотежи потроше скоро сви реактанти. Супротно томе, за равнотежни положај се каже да је „далеко лево” ако се из реактаната не формира готово никакав производ.

[[Cato Maximilian Guldberg|Гулдберг]] и [[Peter Waage|Ваг]] (1865), надовезујући се на Бертолетове идеје, предложили су [[Закон о дејству маса|закон дејства масе]]:
:<math chem>\begin{align}
\text{брзина реакције унапред} &= k_{+} \ce{A}^\alpha\ce{B}^\beta \\
\text{брзина реакције уназад} &= k_{-} \ce{S}^\sigma\ce{T}^\tau
\end{align}</math>

где су -{A, B, S}- и -{T}- [[activity (chemistry)|активне масе]] а -{''k''<sub>+</sub>}- и -{''k''<sub>−</sub>}- су [[Konstanta brzine hemijske reakcije|константе брзине]]. Пошто су у равнотежи стопе унапред и уназад једнаке:

:<math chem> k_+ \left\{ \ce A \right\}^\alpha \left\{\ce B \right\}^\beta = k_{-} \left\{\ce S \right\}^\sigma\left\{\ce T \right\}^\tau</math>

и однос константи брзина је такође константа, што је познато као [[equilibrium constant|константа равнотеже]].
:<math chem>K_c=\frac{k_+}{k_-}=\frac{\{\ce S\}^\sigma \{\ce T\}^\tau } {\{\ce A\}^\alpha \{\ce B\}^\beta}</math>

По конвенцији, продукти чине [[бројилац]]. Међутим, [[закон о дејству маса]] важи само за усклађене једностепене реакције које се одвијају кроз једно [[transition state|прелазно стање]] и ''у општем случају није валидан'', јер [[Брзина хемијске реакције|једначине брзине]] уопште не прате [[stoichiometry|стехиометрију]] реакције као што су Гулдберг и Ваг предложили (на пример, [[Nucleophilic substitution|нуклеофилну алифатичну супституцију]] по -{S<sub>N</sub>1}- или реакцију [[водоник]]а и [[бром]]а да се формира [[бромоводоник]]). Једнакост брзина реакције унапред и уназад је, међутим, [[Necessary and sufficient conditions|неопходан услов]] за хемијску равнотежу, иако није [[Necessity and sufficiency|довољно]] да се објасни зашто долази до равнотеже.

Упркос неуспеху овог извођења, константа равнотеже за реакцију је заиста константа, независна од активности различитих укључених врста, иако зависи од температуре као што је забележено [[van 't Hoff equation|ван'т Хофовом једначином]]. Додавање [[катализатор]]а утиче на реакцију и њену реверзну реакцију на исти начин и нема утицаја на константу равнотеже. Катализатор убрзава обе реакције и тиме повећава брзину којом се постиже равнотежа.<ref name="aj">{{cite book|last1=Atkins |first1=Peter W. |last2=Jones |first2=Loretta  |title=Chemical Principles: The Quest for Insight |edition=2nd |isbn=978-0-7167-9903-0|year=2008 }}</ref><ref>{{cite book|title=Chemistry: Matter and Its Changes |first=James E. |last=Brady |publisher=Fred Senese |edition=4th |isbn=0-471-21517-1|date=2004-02-04 }}</ref>

Иако су [[Macroscopic scale|макроскопске]] равнотежне концентрације константне у времену, реакције се дешавају на молекуларном нивоу. На пример, у случају [[acetic acid|сирћетне киселине]] растворене у води и формирања [[ацетат]]них и [[хидронијум]] јона,

: -{CH<sub>3</sub>CO<sub>2</sub>H + H<sub>2</sub>O ⇌ {{chem|CH|3|CO|2|−}} + H<sub>3</sub>O<sup>+</sup>}-

протон може да скочи са једног молекула сирћетне киселине на молекул воде, а затим на анјон ацетата да би формирао други молекул сирћетне киселине и оставио број молекула сирћетне киселине непромењеним. Ово је пример [[dynamic equilibrium|динамичке равнотеже]]. Равнотежа, као и остатак термодинамике, су статистички феномени, просеци микроскопског понашања.

'''[[Ле Шатељеов принцип]]''' (1884) предвиђа понашање равнотежног система када дође до промена његових реакционих услова. ''Ако је динамичка равнотежа поремећена променом услова, положај равнотеже се помера да би делимично поништила промена''. На пример, додавање више -{S}- споља ће изазвати вишак производа, а систем ће покушати да се супротстави томе повећањем ступња обрнуте реакције и потискивањем тачке равнотеже уназад (иако ће константа равнотеже остати иста).

Ако се [[минерална киселина]] дода мешавини сирћетне киселине, повећавајући концентрацију хидронијум јона, количина дисоцијације се мора смањити тако да се реакција помери улево у складу са овим принципом. Ово се такође може закључити из израза константе равнотеже за реакцију:
:<math chem>K=\frac {\{\ce{CH3CO2-}\}\{\ce{H3O+}\}} \ce{\{CH3CO2H\}}</math>
Ако се {-{H<sub>3</sub>O<sup>+</sup>}-} повећа, {-{CH<sub>3</sub>CO<sub>2</sub>H}-} се такође повећа и {{chem|CH|3|CO|2|−}} се мора смањити. -{H<sub>2</sub>O}- је изостављена, јер је растварач и његова концентрација остаје висока и скоро константна.

Квантитативну верзију даје [[reaction quotient|квоцијент реакције]].

[[Josiah Willard Gibbs|Џ. В. Гибс]] је 1873. године предложио да се равнотежа постиже када је [[chemical potential|Гибсова слободна енергија]] система на својој минималној вредности (под претпоставком да се реакција одвија на константној температури и притиску). Ово значи да дериват Гибсове енергије у односу на [[reaction coordinate|реакциону координату]] (меру [[extent of reaction|обима реакције]] која се догодила, у распону од [[0 (број)|нуле]] за све реактанте до максимума за све производе) нестаје, сигнализирајући [[stationary point|стационарну тачку]]. Овај дериват се назива Гибсова енергија реакције (или промена енергије) и одговара разлици између хемијских потенцијала реактаната и производа у саставу реакционе смеше.<ref name="Atkins"/> Овај критеријум је неопходан и довољан. Ако смеша није у равнотежи, ослобађање вишка Гибсове енергије (или [[Helmholcova slobodna energija|Хелмхолцове енергије]] при реакцијама на константној запремини) је „покретачка сила“ да се састав смеше промени док се не постигне равнотежа. Константа равнотеже може се повезати са стандардном Гибсовом променом слободне енергије за реакцију помоћу једначине

:<math>\Delta_rG^\ominus = -RT \ln K_\mathrm{eq}</math>

где је -{R}- [[универзална гасна константа]] а -{''T''}- [[температура]].

Када су реактанти [[Раствор|растворени]] у медијуму високе [[ionic strength|јонске јачине]], количник [[activity coefficient|коефицијената активности]] се може узети да је константан. У том случају, ''количник концентрације'', -{''K''<sub>c</sub>}-,
:<math chem>K_\ce{c}=\frac{[\ce S]^\sigma [\ce T]^\tau } {[\ce A]^\alpha [\ce B]^\beta}</math>
где је -{[A]}- [[концентрација]] -{A}- итд, независна је од [[Molarna koncentracija|аналитичке концентрације]] реактаната. Из тог разлога, константе равнотеже за [[Solution (chemistry)|растворе]] се обично [[Determination of equilibrium constants|одређују]] у медијима високе јонске јачине. ''K<sub>c</sub>'' варира у зависности од [[ionic strength|јонске снаге]], температуре и притиска (или запремине). Исто тако -{''K<sub>p</sub>''}- за гасове зависи од [[Parcijalni pritisak|парцијалног притиска]]. Ове константе је лакше измерити и оне се сусрећу у средњошколским курсевима хемије.

== Термодинамика ==

При константној температури и притиску, мора се узети у обзир [[Гибсова слободна енергија]], -{''G''}-, док се при константној температури и запремини мора узети у обзир [[Хелмхолцова слободна енергија]], -{''A''}-, за реакцију; и при константној унутрашњој енергији и запремини, мора се узети у обзир [[ентропија]], -{''S''}-, за реакцију.

Случај константне запремине је важан у [[geochemistry|геохемији]] и [[atmospheric chemistry|хемији атмосфере]] где су варијације притиска значајне. Треба имати на уму да, ако су реактанти и производи у [[Standardno stanje|стандардном стању]] (потпуно чисти), онда не би било реверзибилности и равнотеже. Заиста, они би нужно заузимали неповезане запремине простора. Мешање производа и реактаната доприноси великој ентропији (познатој као [[entropy of mixing|ентропија мешања]]) стањима која садрже једнаку мешавину производа и реактаната. Стандардна Гибсова промена енергије, заједно са Гибсовом енергијом мешања, одређују равнотежно стање.<ref>{{cite journal|last1=Schultz|first1=Mary Jane|title=Why Equilibrium? Understanding Entropy of Mixing|url=https://archive.org/details/sim_journal-of-chemical-education_1999-10_76_10/page/1391|journal=Journal of Chemical Education|volume=76|pages=1391|year=1999|doi=10.1021/ed076p1391|issue=10|bibcode = 1999JChEd..76.1391S }}</ref><ref>{{cite journal|last1=Clugston|first1=Michael J.|title=A mathematical verification of the second law of thermodynamics from the entropy of mixing|url=https://archive.org/details/sim_journal-of-chemical-education_1990-03_67_3/page/203|journal=Journal of Chemical Education|volume=67|pages=203|year=1990|doi=10.1021/ed067p203|issue=3|bibcode = 1990JChEd..67Q.203C }}</ref>

У овом чланку се разматра само случај ''константног притиска''. Однос између Гибсове слободне енергије и константе равнотеже може се утврдити разматрањем [[chemical potential|хемијских потенцијала]].<ref name = Atkins/>

При константној температури и притиску, [[Гибсова слободна енергија]], -{''G''}-, за реакцију зависи само од [[extent of reaction|обима реакције]]: ''ξ'' (грчко слово [[Кси (слово)|кси]]), и може се смањити само према [[second law of thermodynamics|другом закону термодинамике]]. То значи да извод -{''G''}- са ''ξ'' мора бити негативан ако се реакција одвија; у равнотежи је извод једнак нули.

:<math>\left(\frac {dG}{d\xi}\right)_{T,p} = 0~</math>:{{spaces|5}}еквилибријум

Да би се испунио термодинамички услов за равнотежу, Гибсова енергија мора бити стационарна, што значи да дериват -{''G''}- у односу на [[extent of reaction|степен реакције]]: ''ξ'', мора бити нула. Може се показати да је у овом случају збир [[chemical potential|хемијских потенцијала]] производа једнак збиру оних који одговарају реактантима. Према томе, збир Гибсових енергија реактаната мора бити једнак збиру Гибсових енергија производа.

:<math> \alpha \mu_\mathrm{A} + \beta \mu_\mathrm{B} = \sigma \mu_\mathrm{S} + \tau \mu_\mathrm{T} \,</math>

где је [[Mu (letter)|''μ'']] у овом случају парцијална моларна Гибсова енергија, [[chemical potential|хемијски потенцијал]]. Хемијски потенцијал реагенса -{A}- је функција [[Thermodynamic activity|активности]] {-{A}-} тог реагенса.
:<math> \mu_\mathrm{A} = \mu_{A}^{\ominus} + RT \ln\{\mathrm{A}\} \,</math>
(где је ''μ''{{su|b=A|p=<s>o</s>}} ''стандардни хемијски потенцијал'').

Дефиниција [[Gibsova slobodna energija|Гибсове енергетске]] једначине је формира интеракцију са [[Фундаментална термодинамичка једначина|фундаменталном термодинамичком релацијом]] чиме настаје
:<math> dG = Vdp-SdT+\sum_{i=1}^k \mu_i dN_i </math>.

Уметање -{''dN<sub>i</sub>''&nbsp;= ''ν<sub>i</sub>&nbsp;dξ''}- у горњу једначину даје [[Стехиометрија|стехиометријски коефицијент]] (<math> \nu_i~</math>) и диференцијал који означава реакцију која се дешава једном (''dξ''). При константном притиску и температури горње једначине се могу написати као
:<math>\left(\frac {dG}{d\xi}\right)_{T,p} = \sum_{i=1}^k \mu_i \nu_i = \Delta_\mathrm{r}G_{T,p}</math> што је промена Гибсове слободне енергије за реакцију.

Ово резултира са:
:<math> \Delta_\mathrm{r}G_{T,p} = \sigma \mu_\mathrm{S} + \tau \mu_\mathrm{T} - \alpha \mu_\mathrm{A} - \beta \mu_\mathrm{B} \,</math>.

Заменом хемијских потенцијала:
:<math> \Delta_\mathrm{r}G_{T,p} = ( \sigma \mu_\mathrm{S}^{\ominus} + \tau \mu_\mathrm{T}^{\ominus} ) - ( \alpha \mu_\mathrm{A}^{\ominus} + \beta \mu_\mathrm{B}^{\ominus} ) + ( \sigma RT \ln\{\mathrm{S}\} + \tau RT \ln\{\mathrm{T}\} ) - ( \alpha RT \ln\{\mathrm{A}\} + \beta RT \ln \{\mathrm{B}\} ) </math>,

однос постаје:
:<math> \Delta_\mathrm{r}G_{T,p}=\sum_{i=1}^k \mu_i^\ominus \nu_i + RT \ln \frac{\{\mathrm{S}\}^\sigma \{\mathrm{T}\}^\tau} {\{\mathrm{A}\}^\alpha \{\mathrm{B}\}^\beta} </math>
:<math>\sum_{i=1}^k \mu_i^\ominus \nu_i = \Delta_\mathrm{r}G^{\ominus}</math>:

што је ''стандардна Гибсова промена енергије за реакцију'' која се може израчунати коришћењем термодинамичких табела. [[Reaction quotient|Реакциони количник]] је дефинисан као:
:<math> Q_\mathrm{r} =  \frac{\{\mathrm{S}\}^\sigma \{\mathrm{T}\}^\tau} {\{\mathrm{A}\}^\alpha \{\mathrm{B}\}^\beta}  </math>

Стога је,
:<math>\left(\frac {dG}{d\xi}\right)_{T,p} = \Delta_\mathrm{r}G_{T,p}= \Delta_\mathrm{r}G^{\ominus} + RT \ln Q_\mathrm{r} </math>

У равнотежи:
:<math>\left(\frac {dG}{d\xi}\right)_{T,p} = \Delta_\mathrm{r}G_{T,p} = 0 </math>

доводи до:
:<math> 0 = \Delta_\mathrm{r}G^{\ominus} + RT \ln K_\mathrm{eq} </math>
и
:<math> \Delta_\mathrm{r}G^{\ominus} = -RT \ln K_\mathrm{eq} </math>

Добијање вредности стандардне Гибсове промене енергије, омогућава израчунавање константе равнотеже.

=== Термодинамичка равнотежа ===
Хемијска равнотежа је део [[Равнотежно стање (термодинамика)|термодинамичке равнотеже]].

[[Равнотежно стање (термодинамика)|Термодинамичка равнотежа]] обухвата механичку, термичку и хемијску равнотежу. [[Механичка равнотежа]] представља стање [[Термодинамички систем|система]] у коме не постоји кретање унутар система. [[Термичка равнотежа]] представља стање система у коме је [[температура]] константна у свим деловима система, односно не постоји пренос [[Топлота|топлоте]]. Хемијска равнотежа је стање у коме се састав система не мења, односно количине реактаната и продуката остају у константном односу неограничено време, уколико се спољашњи услови не промене.

== Услови хемијске равнотеже ==
Хемијска равнотежа је одређена општим термодинамичким условима за равнотежу система:

# максимум ентропије при условима константне унутрашње енергије и температуре <br><math>\Delta S_{U,T}=0</math>
# минимум унутрашње енергије при условима константне запремине и ентропије <br><math>\Delta U_{V,S}=0</math>
# минимум енталпије при условима константног притиска и ентропије <br><math>\Delta H_{p,S}=0</math>
# минимум Хелмхолцове функције при условима константе запремине и температуре <br><math>\Delta A_{V,T}=0</math>
# минимум Гибсове функције при условима притиска и температуре <br><math>\Delta G_{p,T}=0</math>

== Референце ==
{{reflist|}}

== Литература ==
{{Литература|}}
* {{Cite book | ref= harv|title=Chemical Principles: The Quest for Insight |author=Peter Atkins, Loretta Jones |edition=2nd |isbn=0716757010}}
* {{Cite book | ref= harv|title=Chemistry: Matter and Its Changes |author=James E. Brady, Fred Senese |edition=4th |isbn=978-0-471-21517-2}}
* {{cite book|first1=F. |last1=Van Zeggeren |first2=S. H. |last2=Storey |title=The Computation of Chemical Equilibria |url=https://archive.org/details/computationofche0000unse |publisher=Cambridge University Press |date=1970}} Mainly concerned with gas-phase equilibria.
* {{cite book|editor-first=D. J. |editor-last=Leggett |title=Computational Methods for the Determination of Formation Constants|publisher= Plenum Press|date= 1985}}
* {{cite book|first1=A. E. |last1=Martell |first2=R. J. |last2=Motekaitis |title=The Determination and Use of Stability Constants |publisher=Wiley-VCH |date=1992}}
{{Литература крај}}

== Спољашње везе ==
* {{Commons category-inline|Chemical equilibria}}

{{Нормативна контрола}}

[[Категорија:Физичка хемија]]